无水氟化氢
有关无水氟化氢的那些事儿
前一段一个朋友介绍了一个江苏某化工厂的人员给我打电话咨询有关氟化氢的事儿，说是单位要用氟化氢做实验，但实验人员说氟化氢毒性极大，沾到身上人会立即死亡，我耐心的接了电话，心想这哥们是不是武侠小说看多了呢？耐心的解释了一下关于氟化氢的大概性质和应急方面的一些知识，他立即有恍然大悟之感。正好这一段内部也要进行培训和应急方面的演练，就写篇文章简单说说吧！
一、氟化氢的基本性质
其实直接百度就行了，性质很齐全，本文简单说明一下氟化氢（无水）的几个重要和常见的参数和性质吧。氟化氢（HF）常态下是一种无色、有刺激性气味的有毒气体，易溶于水、与水无限互溶形成氢氟酸，氟化氢有吸湿性，在空气中吸湿后“发烟”；熔点-83.37℃、沸点19.51℃，气体密度0.922kg/m3（标态下），相对分子量20.008。
氟化氢的化学反应性强，与许多化合物发生反应。其作为溶质（水溶液中）是弱酸，作为溶剂则是强酸，与无水硫酸相当，能与氧化物和氢氧化物反应生成水，与氯、溴、碘的金属化合物能发生取代反应。能与大多数金属反应，与有些金属（Fe、Al、Ni、Mg等）反应会形成不溶于HF的氟化物保护膜；在有氧存在时，铜很快被HF腐蚀，但无氧化剂时，则不会反应；某些合金如蒙乃尔合金对HF有很好的抗腐蚀性，但不锈钢的抗腐蚀性很差，在温度不太高时，碳钢也具有足够的耐蚀能力。
氟化氢不可燃，但与一些物质（如钠、氧化钙、硝酸甲酯、氯酸钠等）混合接触时有危险性。氟化氢是基础化工产品，无水氟化氢是电解制造元素氟的原料；在化学工业中，广泛应用于氟置换卤代烃中氯制取氯氟烃，如二氟二氯甲烷（F12）和二氟一氯甲烷（F22）等；在石化工业中，作为芳烃、脂肪族化合物烷基化制高辛烷值汽油的液态催化剂。在电子工业中，无水氟化氢用于电解合成三氟化氮的原料，半导体制造工艺中的刻蚀剂等。另外，氟化氢用于工业生产氢氟酸，生产无机氟化物、铀加工、金属加工以及玻璃工业中刻蚀剂等。
目前我国氟化氢产能每年约300万吨左右，是一种应用十分广泛的基础化工原料，主要通过萤石和浓硫酸反应制得。无水氟化氢和水混合后就是氢氟酸，在玻璃蚀刻时作为蚀刻剂使用，此外，一些管道和设备使用的钝化剂中也有氟化氢的成分。
二、重大危险源管理
根据《危险化学品重大危险源辨识》（GB18218—2018），无水氟化氢的临界量是一吨，所以只要有氟化氢储罐的几乎都是重大危险源，并且多数是一级重大危险源，所以要按照重大危险源进行全生命周期的管理，因为重大危险源的管理要求较多，本文不再展开说了。
三、危险工艺（氟化工艺）
根据《国家安全监管总局关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知》（安监总管三〔2009 〕116号）及 《国家安全监管总局关于公布第二批重点监管危险化工工艺目录和调整首批重点监管危险化工工艺中部分典型工艺的通知》（安监总管三〔2013 〕3号），共有18种重点监管的危险化工工艺。第二批公布的文件中将“三氟化硼的制备”列入“氟化工艺”的典型工艺中。
1、氟化工艺工艺简介：
氟化是分子中引入氟原子的反应，涉及氟化反应的工艺过程为氟化工艺。属于强放热反应，放出大量的热可使反应物分子结构遭到破坏，甚至着火爆炸。氟化剂通常为氟气、卤族氟化物、惰性元素氟化物、高价金属氟化物、氟化氢、氟化钾等。
2、典型工艺：
a.直接氟化，黄磷氟化制备五氟化磷等。
b.金属氟化物或氟化氢气体氟化，SbF3、AgF2、 CoF3等金属氟化物与烃反应制备氟化烃；氟化氢气体与氢氧化铝反应制备氟化铝等。
c.置换氟化：三氯甲烷氟化制备二氟一氯甲烷；四氯嘧啶与氟化钠制备2，4，6-三氟-5-氟嘧啶等。
d.其他氟化物的制备，浓硫酸与氟化钙(萤石)制备无水氟化氢等。
除了这些已经明文规定的典型氟化工艺外，有些不在列的工艺如何去辨识是不是氟化工艺呢？笔者认为可以从两个方面确定，一是反应机理，二是风险分析后风险情况，因为这个典型工艺清单并全是按照机理来的，比如浓硫酸与氟化钙(萤石)制备无水氟化氢反应从机理上并不是氟化反应，因其风险较大，也被列入进来，因此应综合考虑反应机理和风险情况来综合判定是不是危险工艺，如氟化氢和氢氧化钾的反应笔者不建议列入危险工艺。
3、工艺危险特点：反应物料具有燃爆危险性；氟化反应为强放热反应，不及时排除反应热量，易导致超温超压，引发设备爆炸事故；多数氟化剂具有强腐蚀性、剧毒，在生产、贮存、运输、使用等过程中，容易因泄漏、操作不当、误接触以及其他意外而造成危险。
4、重点监控单元：氟化剂储运单元。
5、重点监控工艺参数：氟化反应釜内温度、压力；氟化反应釜内搅拌速率；氟化物流量；助剂流量；反应物的配料比；氟化物浓度。
6、安全控制的基本要求：反应釜内温度和压力与反应进料、紧急冷却系统的报警和联锁；搅拌的稳定控制系统；安全泄放系统；可燃和有毒气体检测报警装置等。
7、措施建议：
涉及氟化工艺的企业应及时委托专业机构进行反应风险评估，并根据评估结果采取相应措施保证工艺安全。
氟化反应操作中要严格控制氟化物浓度、投料配比、进料速度和反应温度等。必要时应设置自动比例调节装置和自动联锁控制装置。
将氟化反应釜内温度、压力与釜内搅拌、氟化物流量、氟化反应釜夹套冷却水进水阀形成联锁控制，在氟化反应釜处设立紧急停车系统，当氟化反应釜内温度或压力超标或搅拌系统发生故障时自动停止加料并紧急停车。
安全泄放系统。
四、报警器的安装位置
为什么要单独说这个问题呢？因为在实际工作中这个经常会成为争论的焦点，只看分子量和密度（小于空气）和安装规范报警器应该安装在上面，但实际上氟化氢极易和水分子结合下沉，因此建议装在下部易泄露部位的附近比较合适。但由于专家对这个认知存在差异，有的专家要求必须装在上面，针对这个问题有两个解决方案，一是上下都装；二是专家让装哪里就装那里，有时一年可能换好一次位置。建议大家还是以实际情况为标准，不要死搬标准和课本，会害死人的。
五、氟化氢装卸
本来想写氟化氢储罐管理的重大隐患的，但现在重大隐患定义被无限扩大，关于一二级重大危险源的稍微一说就是重大隐患，所以缩小一下范围吧，就说一下氟化氢的卸车吧，这个可是二十条重大隐患明确规定的，必须用万向节！原来很多企业都习惯了用软管卸车，觉得很方便、也很安全，总是认为万向节好像可能泄露点的更多，对这个一直十分抵制，后来不用不行了，一用才发现，还挺好使的！只要购买质量过关并且按照要求保养、维修、使用，还是很不错的。
六、应急处置
应急处置是保护层失效的结果，这种事故近些年发生挺多的，特别是汽车罐车事故，笔者单位也经常参与相关事故、事件的处置，简单说点儿体会：
1、要充分了解氟化氢的性质，氟化氢沸点19.51℃，所以在一般情况下它是液体，即使气化也需要吸热，所以一般泄露时不会产生象液化气之类的喷射状，泄露速度不快，有次泄露一个专家以为和液化气差不多，一通指挥，整的鸡飞狗跳的，差点搞成大事件，后来一个老专家来了，找了两床被子，浇点水，封堵泄露点，加快石头一压，就拉回厂里置换去了。
2、人员防护，处置人员必须穿重型防化服和空气呼吸器，虽然扩散较慢，但也不能艺高人胆大，毕竟都是血肉之躯啊，还是干不过危险化学品。
3、风向很重要，泄露后和水会结合、沉降，一定要到上风向较远的位置；
4、氟化氢在水里的溶解性非常好，建议用水吸收就行，用碱吸收无疑是驱虎赶狼，可能会造成更大的事件影响范围。记得多年前一家企业硫酸泄露，本来影响范围很小，结果消防水一开，好了嘛，把外面路边百十米的树全部干掉了，直接导致事件升级了。
5、人员伤害救治
氟化氢的危害性来自他的两个基本元素性质，既是酸又是毒性物质，据被氟化氢烧伤的同志讲，刚开始不是太疼，但过了几个小时疼痛处越来越深，最后是蚀骨般的疼痛，因此如果被烧伤应立即送到医院。在日常管理中也一定要做好氟化氢和人员的隔离以及人员的个人防护，使员工免受伤害！
总体来说，氟化氢是一种有危险性很大的物质，无论从设计、设备制造、装卸、使用、管理各个环节都要严格按照要求进行管控，不能有丝毫的马虎，否则就会给员工、企业造成很大的伤害和损失。
